Покровська церква має насичену історію і не менш бурхливу долю. На місці, де розташувалася ця церква, раніше вже розташовувалося кілька храмів. Так, один з них був зведений в 1685 році біля залишків згорілої у 1651 році вірменської церкви Різдва Богородиці. У XVIII столітті дерев'яну церкву розібрали і на її місці побудували нову, з каменю. Проект храму був розроблений архітектором І.Григоровичем-Барським. Точна дата будівництва не відома – одні дослідники віддають перевагу 1772 році, інші – 1766, причому обидві дати, як це ні дивно, обґрунтовані документально. Храм сильно постраждав від великої пожежі 1811 року, тому при реставрації його купол, виконаний у стилі українського бароко, був замінений куполом у стилі класицизму. Також храм перестав ділитися на верхній і нижній, були прибрані сходи у ґанків. Декор храму вдалося відновити лише частково. У 1824 році була проведена чергова реконструкція, в рамках якої була зведена з західного фасаду нова тепла церква.

У радянські роки Покровська церква використовувалася по-різному. Спочатку тут знаходився обласний архів, а в 1946 році теплу церкву передали православній громаді. Після ремонту 1946-1948 років вся церква була передана православній громаді. Під час капітальної реконструкції 1950 року помітно були змінені куполи та покрівлі, відновлені карнизи і цоколь. З 1969 року храм був орендований українським товариством охорони пам'яток історії – тут знаходилися склади та виробничий цех. Після цього Покровська церква реставрувалася ще кілька разів, причому реставрація 70-х років здійснювалася переважно на основі історичних документів. На сьогоднішній день це діючий храм, що належить громаді Київського патріархату.