Соборний храм Благовіщення Пресвятої Богородиці збудований прямо над гробом святого преподобного Нікандра, який був першим настоятелем Никандровій пустелі. Церква була зведена за активної діяльності ігумена Ісая з благословення Новгородського митрополита Олександра в кінці 16 століття.

У 1673 році церква Благовіщення і інші монастирські будівлі згоріли, а на місці раніше існуючої церкви була зведена нова церква Благовіщення Пресвятої Богородиці, тільки вже з каменю. У 1807 році при настоятелі-архімандритів Самуїла церква значно розширилася, завдяки наступним пристройкам: паперті, вівтаря, двох частин: перший був освячений в ім'я преподобного Нікандра, а другий – в ім'я двох Святих Апостолів Павла і Петра; над самою папертю була споруджена палата для зберігання священної монастирській ризниці.

В церковній ризниці Благовіщенської церкви у свій час зберігались різноманітні і численні предмети, до яких, насамперед, відносяться многокрестные облачення і наряди малинового оксамиту, які були пожертвувані самим імператором Павлом Петровичем. Крім усього іншого, в ризниці зберігалися велика кількість різноманітної начиння та інших шат, до яких відносяться священицькі ризи в кількості 125 штук, в більшості своїй зроблених з дорогоцінної парчі, 94 апитрахили, 80 підризник, 7 найцінніших покривів, призначених для гробниці преподобного Нікандра, 11 зроблених зі срібла напрестольних хрестів, прикрашених позолотою, 18 малих і великих напрестольних Євангелій, з яких найбільшу кількість зберігалося під суцільним золотим з срібним окладом, а також величезна кількість срібного посуду, різьблені лампади і багато інші дорогоцінні предмети і речі. Важливою характерною рисою і пам'яткою монастиря в свій час стало Євангеліє, яке було надруковане взимку 7 грудня 1698 року, весившее 1 пуд і 15 фунтів. На одній зі стін ризниці висів вигравіруваний на просторій, зробленої з міді дошці портрет Миколи Петровича Шереметєва, який подарував 33 тисячі рублів на облаштування срібної раки преподобного Нікандра.

Головною і шанованою святинею храму монастиря стали мощі святого преподобного Нікандра, які були покладені під спід у південній стіні Благовіщенської церкви в період їх огляду, а саме в 1687 році. Карбована, виконана зі срібла з емальованими краями раку, розташована прямо над труною преподобного Нікандра, була влаштована в 1792 році при активній діяльності Шереметєва. Деяка частина мощей знаходилася на зберіганні в спеціальному срібному і позолоченому, а також виконаному у вигляді гробниці ковчежці, який переносився на престол тієї з церков, у якій проходив процес богослужіння. Всі сліди раки втрачені.

В церкві Благовіщення Пресвятої Богородиці перебував древній і особливо шанований образ святого преподобного Нікандра у срібній та вызолоченной допомогою вогню ризі, що стало прикладом карбованої роботи, що важила 19 фунтів, а також пара кіотів, в яких містилися святі хрести та ікони з частками святої Ризи Господньої, Животворящого Хреста Господнього, пояси і Ризи Пресвятої Богородиці, а також часток мощей різних Святих Угодників Божих в кількості 130 штук. Даного роду святині зникли після того, як обитель була закрита в 1928 році.

Соборна Благовіщенська церква була повністю спрямована на купу непотрібного будівельного сміття. Протягом 1960-х років на цих руїнах, над тим самим місцем, де розташовувалася раку преподобного, знайшла своє місце символічна могила святого Нікандра, яка була влаштована боголюбцами. У 2001-2007 роках проводилися роботи щодо розбирання завалів. В урочистій обстановці у 2007 році митрополитом Великолукским і Псковським Евсевием, а також ігуменом Спиридоном – намісників пустелі – було закладено перший наріжний камінь у фундамент нового собору. 7 жовтня 2011 року була проведена перша церковна служба, що співпало з днем пам'яті преподобного Нікандра.