До кінця 19 століття, збільшення числа православного населення зажадало будівництва нового Православного собору. Існуюча на той момент Преображенська церква стала тісною для зростаючого числа парафіян, і до того ж її розташування було не зовсім зручним. Князь Сергій Володимирович Шаховський, який в 1885 році був призначений Эстляндским губернатором, став ініціатором будівництва православного храму і отримав дозвіл на збір коштів для втілення цієї ідеї. Пожертви на будівництво надходили сюди з усієї Росії. В результаті до 15 вересня 1899 року була зібрана достатня сума для спорудження храму.

Собор вирішили присвятити Святому Благовірному Князю Олександру Невському, в честь незвичайного порятунку царя Олександра III і його сім'ї під час страшної аварії потягу, яка сталася 17 жовтня 1888 року. Дуже ретельно вибирали місце для будівництва майбутнього храму. З восьми запропонованих варіантів зупинилися на площі перед губернаторським палацом на Вишгороді. У серпні 1893 року відбулася урочиста церемонія освячення місця для майбутнього собору. На церемонію була привезена чудотворна ікона Успіння Божої Матері, доставлена з Пюхтицкого монастиря.

Проект собору підготував академік архітектури Михайло Тимофійович Преображенський, фахівець з церковним будівлям, член Санкт-Петербурзької Академії мистецтв. Спочатку проект передбачав установку мармурового іконостаса, але по ходу будівництва його вирішили замінити на дерев'яний позолочений. Ікони були написані в майстерні академіка живопису Олександра Никаноровича Новоскольцева. За його ескізами петербурзький майстер Еміль Карлович Штейнке зробив вітражі, які були встановлені у вівтарних вікнах головного приділу. Дзвони виготовили в Санкт-Петербурзі на звучанні заводі купця Василя Михайловича Орлова. Дзвін собору становить 11 дзвонів. На дзвонах відлиті різні зображення і написи. Підсумком будівництва став трехпрестолый храм, виконаний за зразком московських храмів 17 століття, що вміщає близько 1500 чоловік. Фасади собору прикрашали мозаїчні панно, виконані академіком архітектури А.Н.Фроловим.

Церемонія урочистого освячення собору в ім'я Благовірного Князя Олександра Невського відбулася 30 квітня 1900 року, яку провів Преосвященний Агафангел, єпископ Ризький і Митавский. У церемонії також брав участь св. прав. о. Іоанн Кронштадтський.

На початку 20-х років було прийнято рішення про знесення храму, як "пам'ятника російської насильства". В Естонії навіть почали збирати кошти для здійснення цього рішення. В кінці 1928 року був внесений законопроект про знесення Олександро-Невського собору. Храм вдалося відстояти силами світовій православній громадськості. У період другої світової війни собор був закритий і знову було піднято питання про його знесення.

У 60-х роках цей собор хотіли переобладнати під планетарій. Від перебудови, храм Олександра Невського вдалося врятувати молодого єпископа Талліннському і Естонському Алексію, майбутньому Святішому Патріарху Московському і Всієї Русі Алексію II. У 1999 році в знак особливого заступництва Талліннському Собору Олександра Невського був дан статус ставропігійного, що означає пряме підпорядкування храму Патріарха Московського і Всієї Русі. В ці дні собор діючий і відкритий щодня з 8 до 9 годин.