Національна бібліотека Греції є найбільшою бібліотекою Греції і входить в знамениту неокласичну Афінську трилогію разом з Афінським університетом імені Каподистрии і Афінської Академією наук. Будівля створено за проектом відомого данського архітектора Теофіла фон Хансена під керівництвом архітектора Ернста Циллера. Бібліотека розташована недалеко від центру Афін між вулицями Панепістіміу і Акадіміас.

Ідея створення бібліотеки належала Якобу Мейеру (швейцарський филэллин, учасник Визвольної війни Греції). Ідея була схвалена грецьким урядом на чолі з Іваном Каподистрией. Бібліотека була заснована в 1829 році і очолена грецьким істориком і філологом Андреасом Мустоксидисом. В кінці 1830 року у колекції бібліотеки вже налічувалося понад тисячі друкованих книг.

Збори швидко зростало, бібліотека неодноразово переїжджала, а в 1842 році об'єдналася з бібліотекою Афінського університету і була розміщена в його новому будинку. Тоді колекція налічувала вже 15000 томів. У 1866 році Королівською хартією обидві бібліотеки об'єднали офіційно в Національну бібліотеку Греції. У березні 1888 року почалося будівництво власного приміщення бібліотеки з мармуру в неокласичному стилі. Будівля складається з трьох окремих частин, у двох з них розташовується читальний зал з вражаючим скляним стелею. Книжкові полиці зроблені з чавуну, що не характерно для будівель того часу.

Сьогодні фонди бібліотеки налічують тисячі книг на всіх мовах світу. Також є багата колекція давньогрецьких рукописів, різноманітні історичні документи, архіви грецької революції, різна періодика та інші друковані видання. В музеї є колекція мікрофільмів книг і 149 інкунабул (найбільша колекція інкунабул в Греції). Основними проблемами Національної бібліотеки сьогодні є брак місця, персоналу і дуже обмежений бюджет.