Місцевість, де збудовано храм Святого Великомученика Димитрія Солунського, здавна називалася «країною святого Димитрія». Можливо, давня церква була побудована навіть раніше 14 століття, оскільки до цього часу назва місцевості вже міцно закріпилася серед народу. Сучасна будівля храму датується 1534 роком. Церква стоїть на території Димитріївського в Поле монастиря.

Перші відомості про самому монастирі з'явилися в 15 столітті. У 1454 році жителі Пскова тут зустрічали свого нового князя Шемякіна. Відомо, що раніше в церкві була местночтимая ікона Святого Великомученика Димитрія Солунського. За переказами вона була написана в пам'ять про перемогу над полчищами Стефана Баторія. У 1615 році шведи повністю розорили весь Дмитрівський монастир. Не обійшла ця доля і храм Димитрія Солунського. Після цього монастир відновили і приписали до архієрейського дому.

У 1782 році на пожертвування псковського купця Вакулу Евстафиевича Победова в правій частині храму був прибудований боковий вівтар Введення у Храм Пресвятої Богородиці. Найімовірніше, паперть була побудована одночасно з храмом, оскільки їх стіни мають однакову товщину. Храм мав два престолу. Перший з них, в головному храмі Святого Великомученика Димитрія Солунського, Мироточивого, другий перебував у бічному вівтарі Введення у Храм Пресвятої Богородиці.

Будівля церкви побудовано з псковського каменю. Воно має барабан з подвійним рядом прикрас, голову ріпчатої форми з високим шпилем. Над вівтарем теж є глава, але значно менші за розмірами, ніж основна. В інтер'єрі можна побачити чотири круглі стовпи з попружними арками, за ними починаються склепіння.

У 1808 році храм хотіли знести з причини повного занепаду, але Священний Синод не дав благословення на знесення церкви.

Поруч з храмом в 1864 році звели дзвіницю з сімома дзвонами. Найбільший з них мав вага 70 пудів. Напис на ньому свідчить, що цей дзвін був відлитий в Пскові 18 травня 1790 року опочецким майстром Федором Максимовим. На інших дзвонах написів і позначень ваги не було. У тому ж році був перебудований і боковий вівтар храму. У 1879 році була заснована школа в честь ювілею царювання Імператора Олександра II.

З 1915 року цей храм був призначений священиком Алексій Черепнін. Після його арешту в 1938 році церкву закрили. Незабаром після призначення іншого священика церкву знову відкрили. Більше вона не закривалася.

Під час Другої Світової війни священиком храму Святого Великомученика Димитрія Солунського був призначений священик отець Георгій Бенігсен. Він був членом Псковської Православної місії. Його стараннями було створено церковно-приходська школа і притулок для дітей. В роки німецької окупації, школу закрили німці і зобов'язали працювати всіх дітей від 12 років і старше. Тоді отця Георгія призначили керівником позакласної роботи з дітьми. Війна завдала храму значної шкоди. Було пошкоджено дах, з іконостасу викрадені цінні ікони 15-18 століть.

Сьогодні храм стоїть на території Дмитрівського кладовища. Воно почало формуватися в 19 столітті, коли навколо храму з'явилися поховання сестер обителі Старо-Вознесенського монастиря. Тут же були поховані багато церковні і світські діячі, що жили на території Пскова, – митрополит Іоан (Разумов), М. А. Назімов, родичі Івана Пущина, Ф. М. Плюшкін, І. Н. Скрыдлов, І. в. Василів, Е. П. Назімов і В. М. Бібіков, а також Б. С. Скобєльцин, В. А. Порошин і багато інших. 21 вересня 1960 року Псковський міськвиконком прийняв постанову про закриття Дмитрівського кладовища для масових поховань.